npj Computational Materials | 氧化铪中铁电机制的计算理解进展

一、文章摘要

自2011年首次报道纳米级HfO2基薄膜的铁电性以来，这种与硅相容的二元氧化物迅速在学术界和工业界引起广泛关注，并持续保持这一趋势。尽管其化学成分看似简单，但氧化铪所支持的铁电物理现象却异常复杂，甚至可与钙钛矿铁电体相媲美。计算研究，尤其是基于第一性原理密度泛函理论（DFT）的研究，显著推进了我们对这些薄膜中铁电性本质的理解。本综述深入探讨了理解铁电铪的计算研究，比较了各种亚稳态极性相，并分析了其稳定化所需的关键因素。氧化铪的复杂性与其结构多晶型、掺杂剂及其电荷补偿氧空位之间的复杂相互作用密切相关，以及畴和畴壁的非常规切换机制，这些机制有时会导致理论预测的矛盾和理论-实验差异。我们还讨论了机器学习辅助分子动力学和相场模拟带来的机遇，这些方法超越了DFT建模，用于探究铁电氧化铪的动力学特性，并解决诸如高矫顽场等紧迫问题。

二、计算图文

图1 | 非极性和极性氧化铪相的原子结构。Hf和O原子分别用金色和红色球体表示。a 非极性单斜P21/c。b 非极性正交Pbca。c 极性单斜Pc。d 反极性正交（AO）Pbca。e 极性正交Pca21。f 极性正交Pmn21。g 非极性四方P42/nmc。h 非极性立方P43m。i 极性菱形R3。j 非极性立方Fm3m。

表1 | 不同氧化铪相的DFT晶格参数、相对能量和极化值

图2|外延应变诱导的非极性立方P-43m相向极性菱面体R3m相的相变。a12原子立方晶胞中的P43m。b36原子六方晶胞中的P43m。注意完全松弛的R3m与六方晶胞中的P43m相同。c5%面内压缩应变下的R3m。该应变诱导24.6 μC /cm²的极化，面外层间距d111从2.94A扩展至3.28A。

图3 | 氧化铪的电子显微镜分析。a 从四个不同晶区轴获取的 HAADF -STEM图像，叠加了Hf子晶格。b 使用Dr. Probe146模拟的Pca21和P42/nmc相的 HAADF 图像，展示了Hf子晶格。插图显示了Hf子晶格矩形的长宽比。c 沿薄膜[110]晶区轴观察的 HZO 薄膜的 HAADF -STEM图像。左侧展示了[111]畴的快速傅里叶变换。d 使用SingleCrystal模拟的Pca21、畸变Pca21、R3和R3m结构的电子衍射图样。在面板c所示的选定区域中，将相应的模拟 HAADF -STEM图像叠加在实验图像上。面板a和c分别经许可转载自参考文献27和23。

图4 | Pca21氧化铪的对称模式分析。a 基于立方Fm3m相的声子色散分析，Pca21相的结构起源。不稳定的四方模式（X0 2）与稳定的极性（Γz 15）和反极性（Yz 5）模式的凝聚形成了Pca21相。区中心极性模式 Γz 15与区边界反极性模式Yz 5的等量混合，导致Pca21相中四配位氧原子（间隔原子）与三配位氧原子（FE）的交替层结构。b T→Pbcn→Pca21的应变诱导两步相变。在无应变情况下，Pbcn相是不稳定的。沿四方模型方向施加3%拉伸应变会触发T→Pbcn相变，随后由于极性 Γz 与反极性Yz 5模式之间的耦合作用，再次转变为Pca21相。c 不同氧化铪相之间的对称关系。Pbcn相是Pca21的母相，两者通过软模相关联。图a–c分别经文献2、46、47授权转载。

表2 | 不同氧化铪相在不同表面平面的计算表面能

图5 | 外延应变对氧化铪相稳定性的影响。a 不同HfO2f g 110薄膜与通用基底的外延匹配及随之产生的应变条件。左图展示了四种P21/c和三种Pca21独特生长取向的面内晶格，每种取向都具有独特的晶格参数（Xf，Yf，θf）。通过将这些面内晶格参数归一化为（e Xf ，e Yf ，θf），这些薄膜在通用基底（e Xs，e Ys，θs）上施加的应变条件（εX ，εY ，γ）取决于生长取向和晶体对称性。由于基底与薄膜之间的不匹配，可能产生正向和剪切应变。b 在001 f g和111 f g取向下通过 LME 生长实现的各向同性外延条件下氧化铪薄膜的热力学稳定性。c 在（001）-和（111）-取向的 YSZ 基底上沉积的 HZO 外延薄膜中M和Pca21相选择性生长的实验验证。图a和b经参考文献24授权转载。图c经参考文献79授权转载。

图6 | 氧空位对氧化铪铁电性起源的影响。a 电荷中性氧空位（V0O）对相稳定性的冲击。12.5 f.u.%的高V0O浓度不足以使铁电相(f)比单斜相(m)更稳定。b 从M相的两种构型开始的相变，每种构型的V0O浓度均为12.5 f.u.%，且具有不同的V0O排列方式。c 电荷态对氧空位扩散势垒的影响。d V2O þ 促进的结构多晶型动力学。T相的两种不同构型，其中一对V2O þ 沿a轴和c轴排列（分别标记为Ta和Tc），显示出截然不同的热力学稳定性和多晶型动力学。V2O þ 的存在促进了T→Pca21（PO）相变并抑制了T→M相变。涉及含V2O þ 的氧化铪多晶型相变网络表明，V2O þ 可同时激活非极性-极性相变和极性-非极性相变。图a-d分别经引用文献86、87、89、17授权转载。

图7 | 掺杂剂与缺陷复合物对氧化铪相稳定性的效应。a 二价（Ca、Sr、Ba）和三价（Y、La、Gd）掺杂剂存在下，适当电荷中和氧空位的相稳定性。此处P-O1、P-O2和OA分别指Pca21、Pmn21和Pbca。b 电子补偿XHf（上）、混合补偿XHfVO（中）和离子补偿（2XHf）VO（下）存在下的相稳定性，其中X = Al、Y和La。标记f和o分别对应Pca21和Pbca。c 四价（C、Si、Ge、Ti、Sn、Zr、Ce）掺杂下的相稳定性。Si掺杂显著稳定了P42/nmc相(t)，优于Pbca(o)和Pca21（p-o）相。图a–c经许可转载自文献99、101、103。

8 | 氧化铪多晶型的X2模式匹配与相变路径。a T相中X2模式的示意图（左）及T相与Pca21相之间具有保守和反向X2模式的相变路径（右）。b 通过 VCNEB 获得的氧化铪不同相之间的最低能量路径。从T相到反极性Pca相的转变需要克服比T→Pca21和T→M更大的势垒。经参考文献17许可转载。

图9 | Pca21氧化铪中的双值剩余极化与单值压电响应。a Pca21相中X2模式的示意图（左）以及由相反电场E驱动的内移（SI）和跨移（SA）切换路径（右）。底部面板分别展示了SI-1、SI-2和SA的DFT MEPs，以及随场强（jEj）变化的切换势垒。我们注意到，在参考文献109的图1e中，该图绘制了势垒与jEj的关系，漏掉了场强的4倍因子。临界切换场（将势垒降至零）范围为8至16 MV/cm，高于有限温度MD模拟估算的值（5–8 MV/cm）。这一结果与预期趋势一致，因为假设均匀切换的DFT计算常会高估临界场125。b 从相同初始构型出发，沿SA和SI-1路径的极化变化（上），对应于两个不同的P E磁滞回线（左下）。应变（η3）随沿z轴施加的电场（E3）变化。d33的符号（η3 -E3曲线的斜率）取决于E3符号的任意选择。经参考文献109许可转载。

图10 | Pca21氧化铪中的畴壁运动。a 四种类型的180°畴壁根据X2模式符号在边界两侧是否保持（I型和II型）或反转（III型和IV型）进行分类。IV型畴壁与反极性Pbca相类似。氧原子根据其x位移方向着色。具有相同颜色氧原子的畴壁表明X2模式发生反转。b Pbca型180°畴壁沿非交叉路径（S：N，如图9中的SI-1型）和交叉路径（S：T，如图9中的SA型）的运动示意图（左），以及氧化铪、 HZO 和二氧化锆中畴壁运动期间的能量变化（右）。(c)（1；1）畴壁（与Pbca型畴壁相同）和（2；0）畴壁（类似于(a)中的II型畴壁）的运动示意图。（2；0）畴壁的运动势垒远低于X2模式反转的Pbca型畴壁（左下），并通过施加拉伸应变可进一步降低（右下）。图a–c经许可转载自文献108、114、111。

图11 | 超越DFT的氧化铪建模。a 通过使用HfxZr1−xO1− δ 的深度势进行的大规模分子动力学模拟揭示了从Pca21相开始的两个明显相变。实心和空心标记分别表示Pca21 → P42/nmc和Pca21 → Pbcn。b 对含有90°尾对尾畴壁的 HZO 薄膜的P–V滞后相场建模。图a和b分别经引用文献135、53授权转载。

1. HfO₂多晶型结构稳定性的第一性原理计算

案例一：极性相与非极性相的能量竞争

模拟方法：采用密度泛函理论（DFT） 计算不同HfO₂多晶型的形成能、晶格参数和自发极化。

关键发现：

单斜相（M, P2₁/c）是块体HfO₂的基态，而铁电正交相（Pca2₁）是亚稳态（能量高约84 meV/f.u.）。

四方相（T, P4₂/nmc）是高温相，可作为极性相的前驱体。

菱形相（R3m, R3）需在巨大应变下才能极化，实际中难以稳定存在。

意义：DFT计算解释了实验中观察到的多相共存现象，并确认Pca2₁是最可能的铁电相。

2. 外延应变对铁电相稳定的影响

案例二：应变工程诱导极性相

模拟方法：DFT计算结合可变晶胞NEB方法，研究双轴应变对相稳定性的影响。

关键发现：

压缩应变（>2.5%）可使Pca2₁相能量低于M相。

剪切应变可触发T→Pmn2₁相变，提供另一种铁电路径。

衬底晶向（如{110}和{111})通过不同的应变张量影响相稳定性。

意义：应变是调控HfO₂薄膜铁电性的关键外因，指导了外延生长设计。

3. 氧空位在铁电性中的作用

案例三：带电氧空位促进相变动力学

模拟方法：DFT计算不同电荷态氧空位（V_O^0, V_O^{2+}）的形成能和扩散势垒。

关键发现：

中性氧空位（V_O^0）扩散势垒高（>2.4 eV），难以迁移。

双正电氧空位（V_O^{2+}）势垒低（<1 eV），可显著加速相变动力学。

V_O^{2+}充当"催化剂"，促进非极性相（如T相）向极性相（Pca2₁）转变。

意义：解释了p型掺杂（如Y, La）增强铁电性的实验现象，因掺杂引入V_O^{2+}以维持电荷中性。

4. 掺杂效应对铁电相的调控

案例四：受体掺杂稳定铁电相

模拟方法：高通量DFT扫描40余种掺杂元素（如Ca, Sr, La, Y）对相图的影响。

关键发现：

受体掺杂（如La³⁺, Y³⁺）通过产生V_O^{2+}降低Pca2₁相的能量。

四价掺杂（如Si, Ti）主要稳定T相，但对Pca2₁相稳定作用弱。

掺杂剂的离子半径和电负性影响与氧的键合强度，从而调制相稳定性。

意义：为实验中选择掺杂元素提供了理论依据，揭示了"掺杂-空位"协同效应。

5. 铁电极化切换路径的模拟

案例五：单元尺度的双路径切换机制

模拟方法：DFT结合NEB方法计算极化翻转的能垒路径。

关键发现：

Shift-Inside (SI)路径：氧原子在Hf平面内移动，能垒较低（0.22–0.39 eV）。

Shift-Across (SA)路径：氧原子跨越Hf平面，能垒较高（0.79 eV）。

双路径导致双值剩余极化（P_SI = –0.5 C/m², P_SA = 0.7 C/m²）。

意义：解释了HfO₂具有异常高压电系数（d₃₃）和矫顽场的原因。

6. 畴壁运动动力学的模拟

案例六：畴壁迁移的原子机制

模拟方法：DFT-NEB计算180°畴壁（如Pbca型畴壁）的运动能垒。

关键发现：

非跨越路径：需翻转X₂模式符号，能垒高（~1.3 eV）。

跨越路径：氧原子跨越Hf平面，能垒较低（0.4–0.5 eV）。

La掺杂可进一步将能垒降至0.4 eV，增强畴壁迁移率。

意义：揭示了畴壁运动是极化切换的速控步，为降低矫顽场提供策略。

7. 机器学习势函数加速分子动力学模拟

案例七：深势分子动力学（DeePMD）研究相变

模拟方法：使用深度学习势函数（DeePMD） 训练HfO₂的神经网络势，进行大规模分子动力学（MD）模拟。

关键发现：

模拟揭示了Pca2₁→P4₂/nmc（富Zr）和Pca2₁→Pbcn（富Hf）两种相变路径。

在有限温度下，极化切换涉及氧离子的协同迁移。

电场可诱导超高铁氧离子迁移率，揭示类Thouless泵浦行为。

意义：DeePMD在保持DFT精度的同时，将模拟尺度扩展到纳米级和纳秒级，捕获了动力学效应。

8. 相场模拟研究畴结构演化

案例八：多晶薄膜中的畴结构模拟

模拟方法：基于Ginzburg-Landau理论的相场模拟，参数由DFT和实验标定。

关键发现：

90°尾-尾畴壁可自发运动，即使无外电场也会导致唤醒效应。

晶粒形貌和织构可优化铁电性能（如降低矫顽场）。

相场模型复现了实验P-E滞后回线，并预测了应变梯度效应。

意义：连接了原子尺度机制与器件尺度性能，为多晶薄膜设计提供指导。

总结：分子模拟对HfO₂铁电机制的贡献

多尺度覆盖：

电子尺度：DFT揭示电子结构、极化起源和能垒。

原子尺度：MD模拟相变动力学和离子迁移。

介观尺度：相场模拟畴结构演化与器件性能关联。

机制创新：

提出氧位移主导的铁电性，区别于钙钛矿的阳离子位移。

发现双路径极化切换和双值极化状态。

阐明带电氧空位作为相变"催化剂"的角色。

实验指导：

预测应变、掺杂、空位对铁电相的稳定作用。

解释唤醒效应、疲劳效应等动态现象。

为HfO₂在存储器（如FeRAM, FeFET）中的应用提供理论基石。

方法演进：

从静态DFT到动态MD、机器学习势函数，提升模拟效率与精度。

多方法耦合（DFT+MD+相场）成为解决复杂材料问题的趋势。

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标题：Progress in computational understanding of ferroelectric mechanisms in HfO2

期刊：npj Computational Materials

网址：https://doi.org/10.1038/s41524-024-01352-0

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