共振中红外光为离子电导率提升开辟新思路

 固体氧化物电池 

研究背景

离子传导是固态电池、固体氧化物燃料电池、电解池等高效率固态能源器件中的关键过程，提高离子电导率是上述器件中高性能固态离子导体材料研发的一个核心挑战。现有方法多通过调控迁移离子浓度、材料结构与成分等实现离子电导率的提升；一些开创性的工作则认为，选择性激发材料中特定的原子振动模式是促进离子传导的新思路。然而，通过选择性激发与迁移离子相关的原子振动增强宏观离子电导率的直接实验证据较少，具体方法也有待明确。

亮点速览

近日，上海交通大学陈倩栎、万文杰团队合作在国际知名期刊《Nature Communications》上发表题为“Mid-infrared light resonance-enhanced proton conductivity in ceramics”（共振中红外光增强陶瓷材料质子电导率）的研究文章，上海交通大学博士生李浩博为本文第一作者。该研究以钇掺杂锆酸钡（BZY）这一典型质子导体为研究对象，选用波长匹配的中红外光（MIR）激发其中与质子传导密切相关的O–H伸缩振动，使质子电导率提升了36–53%，并揭示了MIR与特定原子振动共振、调制质子输运势能面、促进质子传导的机制。该研究率先通过实验证明MIR可选择性激发材料中的原子振动提高宏观离子电导率，揭示了MIR、原子振动、离子传导相互关联的机制，对离子传导机理研究具有重要的指导意义。同时，本研究创新地提出“MIR共振激发原子振动”作为优化固态能源器件性能的节能策略，为低成本、低功耗、低温运行及快速启动器件的研发开辟了新思路。

核心内容

01O–H伸缩振动特性与质子电导率的增强

BZY的O–H伸缩振动被认为对质子迁移具有显著影响，且频率范围与晶格振动不重叠；漫反射红外光谱显示，BZY中O–H伸缩振动的吸收波段为2.7–4.0 μm，与MIR光源的2–6 μm发射谱重叠，因此使用所选的MIR光源可以精准研究O–H伸缩振动的激发效果。在湿N₂气氛下的EIS测试表明，MIR照射下BZY晶粒内部、晶界的质子电导率增幅（Δσ/σ）分别达到36.8%、53.0%。改变气氛为干燥N₂，质子电导率的增幅变化不大，证明体相质子传导得到增强。此外，晶粒内部、晶界特征对应的单频率阻抗在MIR照射时即时降低、在关闭MIR后恢复，证实MIR照射对BZY质子电导率具有可逆的增强效应。

02

质子电导率增幅与MIR照射强度的关系

改变MIR的功率密度（p），测量发现晶粒内部和晶界的质子电导率增幅（Δσ/σ）与MIR功率密度呈线性正相关。传热学理论估算表明，MIR照射产生的质子电导率增幅是同等功率密度加热效应的2–3倍，证明MIR增强质子电导率的主要机制为振动激发而非热效应。若采用高功率MIR（如p高达16 W cm^–2的激光器）有望使质子电导率提升10倍以上。

03通过变温实验分析质子传导参数

利用阿伦尼乌斯方程分析对比了有无MIR照射时晶粒内部和晶界质子传导的活化能（E_a）、指前因子（σ₀）等质子传导关键参数，并定义了与原子振动相关的因子Q表征质子传导尝试频率v₀和活化熵ΔS协同作用对质子电导率的影响。MIR照射下，晶粒内部质子传导活化能（E_a,Bulk）由约0.45 eV降至0.41 eV，同时指前因子（σ_0,Bulk）和Q因子降低。这一现象符合Meyer-Neldel规则——能垒降低与熵垒降低相互补偿，它与晶格非谐性增强和晶格软化相关，说明MIR照射激发O–H伸缩振动后，晶粒内部质子传导能垒降低且晶格振动的振幅增大，导致晶格软化，从而促进晶粒内部质子传导。在较低温度下，由于热能量k_BT远低于E_a，MIR照射对晶粒内部质子电导率的增强效应更显著。晶界的活化能（E_a,GB）则无显著变化，但指前因子（σ_0,GB）和Q因子增大，这与晶界区域大量缺陷导致的构型熵变化有关。MIR照射激发晶格振动，放大了质子传导过程中的构型熵变化，从而增强晶界质子传导。此外，运用空间电荷层模型分析发现，MIR照射使晶界区域的肖特基势垒高度从0.287 eV降至0.275 eV，减少了质子在晶界的传输阻力，表明晶界质子传导的增强也与空间电荷层中的肖特基势垒变化相关。

04波长选择性与增强机制

在光路中安装窄带滤光片，当照射样品的波长为与O–H伸缩振动共振的2.95 μm时，质子电导率的增强效应显著优于非共振的2.70 μm，说明MIR照射对质子电导率的增强效应具有波长选择性。结合质子运动势能面的模型，提出了“MIR照射对质子势能面的调控”作为机制解释：MIR选择性激发O–H伸缩振动至高能态，随后弛豫为相耦合的低频晶格振动，如晶格中B位原子和氧原子之间的B–O伸缩振动。晶格振动的激发能够改变O–O间距，使质子跳跃势能面更平坦。这种调控作用能够显著降低质子跳跃的势垒，揭示了O–H伸缩振动对于促进质子传导的关键作用。

05前瞻

本研究率先通过实验证明MIR可共振激发O–H伸缩振动、提高质子电导率，提供了“选择性激发原子振动促进离子传导”的直接实验证据，揭示了MIR、原子振动、质子传导相互关联的机制；同时，本研究创新地提出一种优化固态能源器件性能的节能策略，即通过共振MIR选择性调控与离子迁移相关的原子振动，对低成本、低功耗、低温运行、快速启动器件的研发具有重要指导意义。

证据视觉链

图1 MIR与O–H伸缩振动共振增强质子导电的原理。

图2 (a) 电导率测量装置示意图。(b) O–H伸缩振动吸收谱与MIR光源的发射谱重叠。(c) 160°C、湿N₂环境中有无MIR照射时的典型电化学阻抗谱。(d, e) 晶粒内部、晶界特征对应的单频率阻抗。(f) 有无MIR照射时BZY晶粒内部、晶界的质子电导率及增幅对比。

图3 (a, b) 质子电导率增幅与MIR照射强度的关系。(c, d) 实验测得与基于热效应估算的质子电导率增幅的对比结果。

图4 (a, b) 晶粒内部及晶界质子电导率、质子传导特征频率的阿伦尼乌斯图。(c) 不同温度下与原子振动相关的因子Q。(d, e) 不同条件下活化能（Eₐ）、指前因子（σ₀）与Q的分析结果。

图5 (a, b) MIR照射提高质子电导率的波长选择性。(c–e) MIR照射提高质子电导率的机制示意图。

参考文献：H. Li, Y. Zhu, Z. Zhao, R. Ma, J. Lu, W. Wan, Q. Chen, Mid-infrared light resonance-enhanced proton conductivity in ceramics. Nat. Commun. 2025, 16, 7707. https://www.nature.com/articles/s41467-025-63027-8

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