镍诱导晶格缺陷限制锆酸钡电解质的质子吸收

镍（Ni）对氢气电极具有重要的催化特性，但当其加入到像BaZr₀.₈Yb₀.₂O₃−δ这样的质子导电陶瓷电解质中时，会降低其水合作用和质子导电性。研究发现，Ni与Yb（稀土受体）共同形成点缺陷簇，其中氧空位被困住，从而抵抗水合作用。

通过扫描透射电子显微镜（STEM）、X射线散射和密度泛函理论（DFT）模拟等多种手段，研究表明，Ni导致氧空位的困住，并显著减少了水合限度。  此外，过量的B位阳离子（如NiO）会形成反相边界（APBs），这些结构中富集了Yb，从而进一步减少了受体的浓度，抑制了水合作用。

Ni的负面效应被总结为两种主要机制：一是Ni与Yb共同形成的点缺陷簇限制了氧空位的水合作用；二是NiO导致的B位阳离子过量形成反相边界，进一步降低了受体浓度。

图文概要

图1

图1展示了掺BaNiO₂和NiO的BZYb20的结构表征与水合特性。图(a)通过同步辐射X射线衍射的Rietveld拟合显示了单一立方相。图(b)则是短程原子相关性(X-ray pair distribution functions)的X射线数据，表明加入BaNiO₂和NiO后的样品局部结构相似。

图(c)展示了在湿氮气中进行的热重分析结果，得出不同样品的质子浓度，显示了水合作用的热力学行为。图(d)则通过XANES光谱研究了NiO和LiNiO₂的氧化态，进一步揭示了Ni在BZYb20中的角色。

图2

图2展示了在⟨120⟩区轴下，Yb-Ni点缺陷簇的纳米尺度成像，通过STEM-HAADF实验和模拟图像展示了BZYb20-5BaNiO2和BZYb20-5NiO样品中B位点的非均匀强度分布。图中放大的STEM-HAADF图像清晰地呈现了Yb和Ni的分布情况。

在图2b中，Yb-Ni簇出现在相邻的列中；在图2c中，Ni分布在最近邻和第二邻近列中；在图2d中，Yb则在两列中与单个富Ni列相协调。模拟的HAADF图像（图2e）进一步验证了这些点缺陷簇的分布。 

图2f展示了Yb-Ni簇在B位点列中的分布情况，Yb与邻近的B位点列2和3，以及第二邻近的列1和4形成协调结构。这些结果表明，Yb-Ni簇在B位点列中的排列受到晶体结构的影响，导致局部的强度差异，这为半定量分析Yb和Ni的占据情况提供了依据。

图3
图三展示了关于Yb-Ni簇的半定量STEM分析。图(a)和(b)为模拟结果中的Voronoi图和线剖面，展示了Yb-Ni簇占据度增加时的变化，分别对应BZYb20-5BaNiO₂和BZYb20-5NiO中的选定区域。图(c)显示了通过线性拟合模拟数据，得出相对强度与占据度之间的缩放因子。

图(d)和(e)展示了Yb和Ni在相邻列中的个体占据度。误差条表示随机误差和系统误差的综合，主要来自探测器的非线性。图上叠加的图案显示了在12个原子的相邻列中，Yb和Ni的占据联合概率，并且随机分布下，Yb和Ni的占据具有最高的概率。

图4

图4展示了BaZrO₃基电解质中Ni对水合作用的影响。图（a）展示了BZYb20样品中不同Ni含量对质子饱和限度的影响。结果表明，NiO的加入降低了水合作用的饱和限度，且Ni含量增加会进一步减少质子浓度。

图（b）则探讨了BZYb20-5BaNiO₂的水合作用行为，显示自由氧空位和被捕氧空位的水合作用对饱和限度有重要影响，其中捕获的氧空位导致水合作用能量降低，从而降低了水合作用饱和限度。

图（c）则提供了不同配置下氧空位的水合作用焓，显示Ni的加入会显著改变氧空位的水合作用特性，捕获的氧空位比自由氧空位的水合作用焓更低，进一步减少了质子的吸附能力。

图5

图5展示了镍（Ni）诱导的反相边界（APBs）在BZYb20-5NiO中的形成过程。首先，图5a给出了APB的原子分辨率STEM-HAADF图像，表明APB存在于⟨110⟩晶轴方向。

图5b通过EELS元素图显示，在APB区域，钡（Ba）和铱（Yb）元素的分布情况，其中Yb在APB区域显著富集。图5c展示了APB的原子结构模型，表明在（111）面上，APB表现为沿[001]方向的半单位晶胞位移。

图5d提供了APB的概览图，显示APBs在微米尺度上的延伸。通过傅里叶变换EXAFS谱图（图5e）和小波变换分析（图5f），进一步揭示了APB处Yb−O键长约为1.8 Å的特点。图5g展示了反向蒙特卡罗（RMC）拟合结果和部分PDFs，支持了Yb−Ni聚集体的形成。

 总结展望

Ni从电极扩散进入BaZrO₃基电解质后，在B位取代并与Y/Yb形成点缺陷团簇，强烈束缚氧空位，使其难以水合，从而显著降低质子浓度；同时，NiO引入的B位过量会诱导富集受主的反相界面（APB），作为晶内阻挡层进一步削弱质子迁移率，导致体相电导率降低一个数量级以上。

随着Ce含量增加，Ni诱导的缺陷团簇与APB形成被削弱，水合饱和度与质子电导逐步恢复，表明Ce取代可缓解Ni的不利影响。这些结果揭示了共烧过程中Ni扩散的关键作用，并为通过缺陷工程提升BaZrO₃基电解质性能提供了思路。

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